FETTSYRER: STRUKTUR, TYPER, FUNKSJONER, BIOSYNTESE - BIOLOGI - 2025

De fettsyrer som er organiske makromolekyler avledet fra hydrokarboner, som er sammensatt av lange kjeder av karbonatomer, og hydrogen som inneholder hydrofobi (er lipo) og er den strukturelle basis av fett og lipider.

De er veldig forskjellige molekyler som skilles fra hverandre ved lengden på hydrokarbonkjedene og tilstedeværelsen, antall, posisjon og / eller konfigurasjon av deres dobbeltbindinger.

Generelt skjema for en mettet fettsyre (Kilde: Laghi.l via Wikimedia Commons)

I lipidene til dyr, planter, sopp og mikroorganismer som bakterier og gjær, er mer enn 100 forskjellige klasser av fettsyrer beskrevet og anses å være arter og vevsspesifikke i de fleste levende ting.

Oljene og fettstoffer som mennesket bruker daglig, enten de er av animalsk eller vegetabilsk opprinnelse, består hovedsakelig av fettsyrer.

Introduksjon

Smør er blant annet hovedsakelig sammensatt av fettsyrer (Kilde: Africa Studio, via pixabay.com)

Fettsyremolekyler utfører viktige funksjoner på cellenivå, noe som gjør dem til essensielle komponenter, og siden noen av dem ikke kan syntetiseres av dyr, må de hente dem fra kostholdet.

Fettsyrer er uvanlige som frie arter i cytosol, så de finnes vanligvis som en del av andre molekylære konjugater som:

- Lipider, i biologiske membraner.

- Triglyserider eller fettsyreestere, som fungerer som reservat hos planter og dyr.

- Vokser, som er faste estere av langkjedede fettsyrer og alkoholer.

- Andre lignende stoffer.

Hos dyr lagres fettsyrer i cytoplasmaet til celler som små fettdråper som består av et kompleks kalt triacylglyserol, som ikke er noe mer enn et glyserolmolekyl som det har bundet seg til, i hvert av sine atomer av karbon, en fettsyrekjede ved esterbindinger.

Mens bakterier har korte og vanligvis enumettede fettsyrer, er det i naturen vanlig å finne fettsyrer hvis kjeder har jevnt antall karbonatomer, vanligvis mellom 14 og 24, mettede, enumettede eller flerumettede.

Struktur

Fettsyrer er amfipatiske molekyler, det vil si at de har to kjemisk definerte regioner: et hydrofilt polært område og et hydrofobt apolart område.

Den hydrofobe regionen består av en lang hydrokarbonkjede som i kjemisk form ikke er veldig reaktiv. Det hydrofile området er derimot sammensatt av en terminal karboksylgruppe (-COOH), som oppfører seg som en syre.

Denne terminale karboksylgruppen eller karboksylsyre ioniserer i oppløsning, er svært reaktiv (kjemisk sett) og er veldig hydrofil, og representerer således et kovalent bindingssete mellom fettsyren og andre molekyler.

Lengden på hydrokarbonkjedene av fettsyrer har vanligvis jevne antall karbonatomer, og dette er nært relatert til den biosyntetiske prosessen de produseres, siden deres vekst skjer i par karbonatomer.

De vanligste fettsyrene har kjeder med mellom 16 og 18 karbonatomer, og hos dyr er disse kjedene uforgrenede.

Klassifisering

Fettsyrer er klassifisert i to store grupper i henhold til arten av bindingene som utgjør dem, det vil si i henhold til tilstedeværelsen av enkeltbindinger eller dobbeltbindinger mellom karbonatomer i hydrokarbonkjedene deres.

Dermed er det mettede og umettede fettsyrer.

- Mettede fettsyrer har bare enkle karbon-karbonbindinger, og alle karbonatomene deres er "mettede" eller festet til hydrogenmolekyler.

- Umettede fettsyrer har en eller flere karbon-karbon-dobbeltbindinger, og ikke alle disse er knyttet til et hydrogenatom.

Umettede fettsyrer deles også i henhold til antall umettede (dobbeltbindinger) i enumettede, de med bare en dobbeltbinding, og flerumettede, de med mer enn en.

Mettede fettsyrer

De har vanligvis mellom 4 og 26 karbonatomer forbundet med enkeltbindinger. Smeltepunktet er direkte proporsjonalt med kjedens lengde, det vil si dens molekylvekt.

Fettsyrer som har mellom 4 og 8 karbonatomer er flytende ved 25 ° C og er de som utgjør spiselige oljer, mens de med mer enn 10 karbonatomer er faste.

Blant de vanligste er laurinsyre, som er rikelig i palmekjerne og kokosnøttoljer; palmitinsyre, funnet i palme, kakao og ister, og stearinsyre, funnet i kakao og hydrogenerte oljer.

De er fettsyrer med mye mer stabilitet enn umettede fettsyrer, spesielt mot oksidasjon, i det minste under fysiologiske forhold.

Ettersom karbon-karbon enkeltbindinger kan rotere fritt, er mettede fettsyrer veldig fleksible molekyler, selv om sterisk hindring gjør den fullstendig utvidede strukturen til den mest energisk stabile.

Umettede fettsyrer

Disse fettsyrene er svært reaktive og utsatt for metning og oksidasjon. De er vanlige i planter og marine organismer. De med bare en dobbeltbinding er kjent som enumettet eller monoenoisk, mens de med mer enn to er kjent som flerumettet eller flerumettet.

Tilstedeværelsen av dobbeltbindinger er vanlig mellom karbonatomene mellom stillingene 9 og 10, men dette betyr ikke at enumettede fettsyrer med en umettethet i en annen stilling ikke blir funnet.

I motsetning til mettede, er umettede fettsyrer listet ikke fra den terminale karboksylgruppen, men i henhold til plasseringen av den første C-C-dobbeltbindingen. Dermed er de delt inn i to grupper, omega-6 eller ω6-syrer. og omega-3 eller ω3.

Omega-6 syrer har den første dobbeltbindingen ved karbon nummer 6 og omega-3 syrer har den ved karbon nummer 3. Navnet ω er gitt av dobbeltbindingen nærmest den endelige metylgruppen.

Dobbeltbindinger kan også finnes i to geometriske konfigurasjoner kjent som "cis" og "trans".

De fleste av de naturlige umettede fettsyrene har en "cis" -konfigurasjon, og dobbeltbindingene av fettsyrene som er tilstede i kommersielt (hydrogenert) fett er i "trans".

I flerumettede fettsyrer skilles to dobbeltbindinger vanligvis fra hverandre av minst en metylgruppe, det vil si et karbonatom bundet til to hydrogenatomer.

Egenskaper

Fettsyrer har flere funksjoner i levende organismer, og som nevnt ovenfor er en av deres essensielle funksjoner som en essensiell del av lipider, som er hovedkomponentene i biologiske membraner og en av de tre mest tallrike biomolekylene i organismer. levende i forbindelse med proteiner og karbohydrater.

De er også utmerkede energisubstrater takket være hvilke store mengder energi man får i form av ATP og andre mellomliggende metabolitter.

Gitt at dyr for eksempel ikke er i stand til å lagre karbohydrater, representerer fettsyrer hovedkilden til energilagring som kommer fra oksidasjon av sukker som forbrukes i overkant.

Kortkjedede mettede fettsyrer i tykktarmen deltar i å stimulere absorpsjonen av vann og natrium, klorid og bikarbonationer; I tillegg har de funksjoner i produksjon av slim, i spredning av kolonocytter (kolonceller), etc.

Umettede fettsyrer er spesielt rikelig i spiselige vegetabilske oljer, som er viktige i kostholdet til alle mennesker.

Oljene vi konsumerer daglig er fettsyrer (Kilde: stevepb, via pixabay.com)

Andre deltar som ligander av noen proteiner med enzymatiske aktiviteter, og det er derfor de er viktige med hensyn til deres effekter på energimetabolismen til cellene der de finnes.

biosyntesen

Nedbrytningen av fettsyrer er kjent som ß-oksidasjon og forekommer i mitokondriene til eukaryote celler. Biosyntese forekommer tvert imot i cytosol fra dyreceller og i kloroplastene (fotosyntetiske organeller) av planteceller.

Det er en prosess avhengig av acetyl-CoA, malonyl-CoA og NADPH, den forekommer i alle levende organismer og i "høyere" dyr som pattedyr. For eksempel er det veldig viktig i lever- og fettvev, så vel som i brystkjertlene.

NADPH som brukes på denne ruten er hovedsakelig produktet av de NADP-avhengige oksydasjonsreaksjoner på pentosefosfatveien, mens acetyl-CoA kan komme fra forskjellige kilder, for eksempel fra oksidativ dekarboksylering av pyruvat, Krebs syklus og ß-oksidasjon av fettsyrer.

Biosynteseveien, som for ß-oksidasjon, er sterkt regulert i alle celler av allosteriske effektorer og kovalente modifikasjoner av enzymer som deltar i regulering.

-Malonyl-coA-syntese

Veien begynner med dannelse av et metabolsk mellomprodukt kjent som malonyl-CoA fra et acetyl-CoA-molekyl og katalyseres av et multifunksjonelt enzym kalt acetyl-CoA-karboksylase.

Denne reaksjonen er en addisjonsreaksjon av et biotinavhengig karboksylmolekyl (-COOH, karboksylering) og forekommer i to trinn:

1. Først skjer den ATP-avhengige overføringen av en bikarbonat-avledet karboksyl (HCO3-) til et biotinmolekyl som en protetisk (ikke-protein) gruppe assosiert med acetyl-CoA-karboksylase.
2. Deretter overføres CO2 til acetyl-coA og malonyl-coA produseres.

-Reaksjoner av ruten

Hos dyr skjer dannelsen av karbohydratkjeder av fettsyrer videre gjennom sekvensielle kondensasjonsreaksjoner katalysert av et multimerisk og multifunksjonelt enzym kjent som fettsyresyntase.

Dette enzymet katalyserer kondensasjonen av en acetyl-CoA-enhet og flere malonyl-CoA-molekyler som er produsert fra acetyl-CoA-karboksylasereaksjonen, en prosess der det frigjøres ett molekyl CO2 for hver malonyl-CoA som legger det til.

De voksende fettsyrene er forestret til et protein som kalles "acylbærerprotein" eller ACP, som danner tioestere med acylgrupper. I E. coli er dette proteinet et 10 kDa polypeptid, men hos dyr er det en del av fettsyresyntasekomplekset.

Bruddet av disse tioesterbindingene frigjør store mengder energi, noe som muliggjør termodynamisk sett forekomsten av kondensasjonstrinn i den biosyntetiske banen.

Fettsyresyntasekompleks

Hos bakterier tilsvarer fettsyresyntaseaktiviteten faktisk seks uavhengige enzymer som bruker acetyl-coA og malonyl-coA for å danne fettsyrene og som seks forskjellige enzymaktiviteter er forbundet med.

Homodimerisk og multifunksjonelt fettsyresyntasekompleks fra dyr (Kilde: Boehringer Ingelheim via Wikimedia Commons)

Hos pattedyr er tvert imot fettsyresyntase et multifunksjonelt homodimerisk enzymkompleks med rundt 500 kDa molekylvekt, som har seks forskjellige katalytiske aktiviteter og som acylbærerproteinet assosieres med.

Trinn 1: grunnreaksjon

Tiolgruppene i cysteinrester som er ansvarlige for binding av metabolske mellomprodukter til ACP-enzymet, må før belastningen begynner med nødvendige acylgrupper.

For å gjøre dette overføres acetylgruppen av acetyl-coA til tiolgruppen (-SH) av en av cysteinrester i ACP-underenheten til fettsyresyntase. Denne reaksjonen blir katalysert av ACP-acyl-transferase-underenheten.

Acetylgruppen overføres deretter fra ACP til en annen cysteinrest på det katalytiske setet til en annen enzym-underenhet av komplekset kjent som p-ketoacyl-ACP-syntase. Dermed blir "enzymkomplekset" grunnet for å begynne syntese.

Trinn 2: Overføring av malonyl-CoA-enheter

Malonyl-CoA som produseres av acetyl-CoA-karboksylase overføres til tiolgruppen i ACP og under denne reaksjonen taper CoA-delen. Reaksjonen katalyseres av malonyl-ACP-transferase-underenheten til fettsyresyntasekomplekset, som deretter produserer malonyl-ACP.

Under denne prosessen er malonylgruppen knyttet til henholdsvis ACP og ß-ketoacyl-ACP-syntase gjennom en ester og en annen sulfhydrylbinding.

Trinn 3: Kondens

Enzymet ß-ketoacyl-ACP-syntase katalyserer overføringen av acetylgruppen som var festet til den i "priming" -trinnet til 2-karbonet i malonylgruppen som i forrige trinn ble overført til ACP.

Under denne reaksjonen frigjøres et CO2-molekyl fra malonyl, som tilsvarer CO2 levert av bikarbonat i acetyl-CoA-karboksylasekarboksyleringsreaksjonen. Deretter produseres Acetoacetyl-ACP.

Trinn 4: Reduksjon

Den p-ketoacyl-ACP-reduktase underenheten katalyserer den NADPH-avhengige reduksjonen av acetoacetyl-ACP, og danner derved D-p-hydroxybutyryl-ACP.

Trinn 5: dehydrering

I dette trinnet dannes trans-α, ß-acyl-ACP eller ∆2-umettet-acyl-ACP (cratonyl-ACP), et produkt av dehydrering av D-p-hydroxybutyryl-ACP ved virkning av enoyl-underenheten. ACP-hydratase.

Senere reduseres cratonyl-ACP til butyryl-ACP ved en NADPH-avhengig reaksjon katalysert av enoyl-ACP-reduktase-underenheten. Denne reaksjonen fullfører den første av syv sykluser som er nødvendig for å produsere palmitoyl-ACP, som er en forløper for nesten alle fettsyrer.

Hvordan går de påfølgende kondensasjonsreaksjonene frem?

Butyrylgruppen overføres fra ACP til tiolgruppen i en cysteinrest i ß-ketoacyl-ACP-syntase, hvorved ACP er i stand til å akseptere en annen malonylgruppe fra malonyl-CoA.

På denne måten er reaksjonen som oppstår kondensering av malonyl-ACP med buturyl-ß-ketoacyl-ACP-syntase, noe som gir opphav til ß-ketohexanoyl-ACP + CO2.

Palmitoyl-ACP som oppstår fra de påfølgende trinn (etter tilsetning av 5 flere malonylenheter) kan frigjøres som fri palmitinsyre takket være aktiviteten til tioesterase-enzymet, den kan overføres til CoA eller innarbeides i fosfatidsyre for fosfolipid og triacylglycerid syntesevei.

Struktur av palmitinsyre (Kilde: Andel, via Wikimedia Commons)

Fettsyresyntasen til de fleste organismer stopper i syntesen av palmitoyl-ACP, siden det katalytiske setet til ß-ketoacyl-ACP-syntase-underenheten har en konfigurasjon der bare fettsyrer med den lengden kan imøtekommes.

Hvordan dannes fettsyrer med ulikt antall karbonatomer?

Disse er relativt vanlige i marine organismer og syntetiseres også av et fettsyresyntasekompleks. Imidlertid forekommer "priming" -reaksjonen med et lengre molekyl, propionyl-ACP, med tre karbonatomer.

Hvor og hvordan dannes fettsyrene med lengre kjede?

Som omtalt tjener palmitinsyre som en forløper for mange mettede og umettede fettsyrer med lengre kjede. Prosessen med "forlengelse" av fettsyrer skjer i mitokondriene, mens introduksjon av umettede skjer hovedsakelig i endoplasmatisk retikulum.

Mange organismer konverterer sine mettede til umettede fettsyrer som en tilpasning til lave omgivelsestemperaturer, siden dette gjør at de kan holde smeltepunktet for lipider under romtemperatur.

Egenskaper til fettsyrer

Mange av egenskapene til fettsyrer avhenger av kjedelengden og tilstedeværelsen og antall umettinger:

- Umettede fettsyrer har lavere smeltepunkter enn mettede fettsyrer med samme lengde.

- Lengden på fettsyrer (antall karbonatomer) er omvendt proporsjonal med flytens eller fleksibiliteten til molekylet, det vil si at de "kortere" molekylene er mer flytende og omvendt.

Generelt er flytende fettstoffer sammensatt av kortkjedede fettsyrer med tilstedeværelse av umettede.

Planter har store mengder umettede fettsyrer, så vel som dyr som lever ved veldig lave temperaturer, siden disse, som komponenter av lipidene som er tilstede i cellemembraner, gir dem større flytbarhet under disse forholdene.

Under fysiologiske forhold fører tilstedeværelsen av en dobbeltbinding i hydrokarbonkjeden til en fettsyre en krumning på omtrent 30 °, noe som får disse molekylene til å okkupere et større rom og redusere styrken til deres van der Waals-interaksjoner.

Tilstedeværelsen av dobbeltbindinger i fettsyrene assosiert med lipidmolekyler har direkte effekter på graden av "pakking" som de kan ha i membranene de tilhører, og har dermed også effekter på membranproteiner.

Eksempel på dannelse av en fettsyre-micelle med karboksylgruppene eksponert for det vandige mediet (Kilde: Benutzer: Anderl via Wikimedia Commons)

Løseligheten av fettsyrer avtar når kjedelengden øker, slik at de er omvendt proporsjonale. I vandige og lipidblandinger assosierer fettsyrer strukturer kjent som miceller.

En micelle er en struktur der de alifatiske kjedene av fettsyrer er "innelukket", og dermed "bortviser" alle vannmolekylene og på hvilken overflate karboksylgruppene er funnet.

nomenklatur

Nomenklaturen til fettsyrer kan være noe sammensatt, spesielt hvis man refererer til de vanlige navnene de får, som ofte er relatert til noen fysisk-kjemiske egenskaper, med stedet der de er funnet eller andre kjennetegn.

Mange forfattere anser at takket være den terminale karboksylgruppen ioniseres disse molekylene ved fysiologisk pH, bør man referere til dem som "karboksylater" ved å bruke terminalen "ato" for dette.

I følge IUPAC-systemet foretas en oppregning av karbonatomer i en fettsyre fra karboksylgruppen ved den polare enden av molekylet, og de to første karbonatomer som er knyttet til denne gruppen kalles henholdsvis α og β. . Den terminale metylen i kjeden inneholder karbonatomet ω.

Generelt får de i den systematiske nomenklaturen navnet på det "foreldre" hydrokarbon (hydrokarbonet med samme antall karbonatomer) og endelsen "o" erstattes av "oico", hvis det er en fettsyre umettet, endelsen "enoic" blir lagt til.

Tenk for eksempel tilfellet med en C18 (C18) fettsyre:

- Siden hydrokarbonet med samme antall karbonatomer er kjent som oktadekan, kalles den mettede syren "oktadekansyre" eller "oktadekanoat", og dens vanlige navn er stearinsyre.

- Hvis det har en dobbeltbinding mellom et par karbonatomer i strukturen, er det kjent som "oktadecensyre"

- Hvis den har to dobbeltbindinger c - c, kalles den "octadecadienoic acid", og hvis den har tre "octadecatrienoic acid".

Hvis du vil oppsummere nomenklaturen, blir 18: 0 brukt for 18-karbon fettsyren og ingen dobbeltbindinger (mettet), og avhengig av umettelsesgrad, skrives 18: 1 i stedet for null for et molekyl med en umettelse, 18: 2 for en med to umettinger og så videre.

Hvis du vil spesifisere mellom hvilke karbonatomer som er dobbeltbindingen i umettede fettsyrer, brukes symbolet ∆ med et numerisk overskrift som indikerer stedet for umettelse og prefikset "cis" eller "trans", avhengig av konfigurasjon av dette.

referanser

1. Badui, S. (2006). Matkjemi. (E. Quintanar, red.) (4. utg.). Mexico DF: Pearson Education.
2. Garrett, R., & Grisham, C. (2010). Biokjemi (4. utg.). Boston, USA: Brooks / Cole. CENGAGE Læring.
3. Mathews, C., van Holde, K., & Ahern, K. (2000). Biokjemi (3. utg.). San Francisco, California: Pearson.
4. Murray, R., Bender, D., Botham, K., Kennelly, P., Rodwell, V., & Weil, P. (2009). Harper's Illustrated Biochemistry (28. utg.). McGraw-Hill Medical.
5. Nelson, DL, & Cox, MM (2009). Lehninger prinsipper for biokjemi. Omega Editions (5. utg.).
6. Rawn, JD (1998). Biokjemi. Burlington, Massachusetts: Neil Patterson Publisher.
7. Tvrzicka, E., Kremmyda, L., Stankova, B., & Zak, A. (2011). Fettsyrer som bioforbindelser: Deres rolle i menneskelig metabolisme, helse og sykdom - En gjennomgang. Del 1: Klassifisering, kostholdskilder og biologiske funksjoner. Biomed Pap Med Fac Univ Palacky Olomouc Tsjekkisk Repub, 155 (2), 117–130.