- Generelle funksjoner
- Forskjeller med aromatisk elektrofil substitusjon
- Effekter rediger
- Av antall substituenter
- Fra den utgående gruppen
- Eksempel
- Endelig kommentar
- referanser
Den nukleofile aromatiske substitusjonen (SNAr) er en reaksjon som forekommer i organisk kjemi, som innebærer forskyvning av en god forlatende gruppe av en nukleofil som kommer inn. Fra synspunktet om dens mekanisme og elektroniske aspekter, er det motsatt side av den elektrofile aromatiske substitusjonen (SEAr).
Generelt er den avtroppende gruppen en halogen, som kommer ut som halogenid anion X - . Denne reaksjonen kan bare finne sted hvis den aromatiske ringen (for det meste benzen) er mangelfull i elektroner; det vil si hvis den har elektronuttrekkende substituentgrupper.
Generell ligning for en aromatisk nukleofil substitusjon. Kilde: Sponk
Det øvre bildet skisserer hva som ble sagt i forrige avsnitt. Elektronattraksjonsgruppen EWG (Electron Withdrawing Group) aktiverer den aromatiske ringen for nukleofilt angrep av den negative arten Nu - . Det kan sees at et mellomprodukt dannes (i midten), hvorfra halogenidet X - frigjøres eller kommer ut .
Merk at X i enkle termer erstattes av Nu i en aromatisk ring. Denne reaksjonen er veldig allsidig og nødvendig i syntesen av nye medisiner, så vel som i syntetiske organiske kjemistudier.
Generelle funksjoner
Den aromatiske ringen kan "lades" eller "tømmes" for elektroner avhengig av hva substituentene er (de som erstatter den originale CH-bindingen).
Når disse substituentene kan donere elektrontetthet til ringen, sies de at de beriker det med elektroner; Hvis de derimot tiltrekker seg elektrontetthet (EWG nevnt ovenfor), sies de å forverre ringen til elektronene.
I begge tilfeller blir ringen aktivert for en spesifikk aromatisk reaksjon, mens den er deaktivert for den andre.
For eksempel sies en elektronrik aromatisk ring å være aktiv for aromatisk elektrofil substitusjon; det vil si at den kan donere elektronene sine til en elektrofil art, E + . Imidlertid vil den ikke donere elektroner til en Nu - art , siden de negative ladningene ville frastøte hverandre.
Nå, hvis ringen er dårlig med elektron, har den ikke hvordan du gir dem til E + -arten (SEAr forekommer ikke); på den annen side er det tilgjengelig å ta imot elektronene fra Nu - arten (rSNA er utviklet).
Forskjeller med aromatisk elektrofil substitusjon
Når de generelle input-aspektene er avklart, kan noen forskjeller mellom SNAr og SEAr nå vises:
- Den aromatiske ringen fungerer som en elektrofil (elektronmangel) og blir angrepet av en nukleofil.
- En avgående gruppe X er erstattet fra ringen; ikke en H +
- Karbokasjoner dannes ikke, men formidlere med en negativ ladning som kan delokaliseres av resonans
- Tilstedeværelsen av flere tiltrekningsgrupper i ringen akselererer substitusjonen i stedet for å bremse den
- Til slutt utøver ikke disse gruppene direktivvirkninger på hvor (på hvilket karbon) substitusjonen vil skje. Substitusjon vil alltid skje ved karbonet som er knyttet til forlate gruppe X.
Det siste punktet er også illustrert på bildet: CX-bindingen brytes for å danne den nye C-Nu-bindingen.
Effekter rediger
Av antall substituenter
Naturligvis, jo mer elektronfattig ringen er, desto raskere vil rSNA være og desto mindre drastiske vilkår for å oppstå. Tenk på følgende eksempel representert på bildet nedenfor:
Effekter av substituenter på substitusjoner med 4-nitroklorbenzen. Kilde: Gabriel Bolívar.
Merk at 4-nitroklorbenzen (blå ring) krever drastiske forhold (høyt trykk og en temperatur på 350 ºC) for å erstatte Cl med OH for å skje. I dette tilfellet er klor den avgivende gruppen (Cl - ), og hydroksyd nukleofilen (OH - ).
Når NO 2 -gruppen vises , som er en elektronattraktor (grønn ring), kan substitusjonen utføres ved en temperatur på 150 ° C ved omgivelsestrykk. Når antallet NO 2- grupper som er til stede øker (lilla og røde ringer), skjer substitusjonen ved lavere og lavere temperaturer (henholdsvis 100 ºC og 30 ºC).
Derfor akselererer NO 2- gruppene rSNA og fratar ringen av elektroner, noe som gjør det mer utsatt for angrep fra OH - .
De relative stillingene til Cl i forhold til NO 2 i 4-nitroklorbenzen, og hvordan disse endrer reaksjonshastigheten, vil ikke bli forklart her ; for eksempel er reaksjonshastighetene for 2-nitroklorbenzen og 3-nitroklorbenzen forskjellige, hvor sistnevnte er den tregeste sammenlignet med de andre isomerer.
Fra den utgående gruppen
Etter å ta 4-nitroklorbenzen, er substitusjonsreaksjonen tregere sammenlignet med den for det fluorerte motstykket:
Effekten av den forlate gruppen i SNAr-reaksjoner. Kilde: Gabriel Bolívar.
Forklaringen på dette kan ikke ligge i en annen variabel enn forskjellen mellom F og Cl. Fluor er en forferdelig forlate gruppe, siden CF-bindingen er vanskeligere å bryte enn C-Cl-bindingen. Derfor er brudd på denne bindingen ikke det hastighetsbestemmende trinnet for rSNA, men tilsetningen av Nu - til den aromatiske ringen.
Fordi fluor er mer elektronegative enn klor, karbonatomet bundet til den har en større elektronisk mangel (C δ + -F δ- ). Følgelig er karbonet i CF-bindingen mye mer utsatt for å bli angrepet av Nu - enn det for C-Cl-bindingen. Det er grunnen til at substitusjonen av F med OH er mye raskere enn den for Cl for OH.
Eksempel
Elektrofil aromatisk substitusjon av 2-metyl-4-nitrofluorbenzen med para-cresol. Kilde: Gabriel Bolívar.
Endelig er et eksempel på denne typen organiske reaksjoner vist nedenfor på bildet over. Para-cresol ser ikke ut til å være en nukleofil; men siden det er et grunnleggende medium, blir OH-gruppen deprotonert, og blir igjen som et fenoksydanion, som angriper 2-metyl-4-nitrofluorbenzen.
Når dette angrepet skjer, sies nukleofilen å tilføre elektrofilen (den aromatiske ringen av 2-metyl-4-nitrofluorbenzen). Dette trinnet kan sees til høyre for bildet, hvor mellomforbindelsen dannes med begge substituenter som tilhører ringen.
Når para-cresol legges til, vises en negativ ladning som er delokalisert av resonans i ringen (merk at den ikke lenger er aromatisk).
Bildet viser bare den siste resonansstrukturen, hvorfra fluoren ender som F - ; men i virkeligheten kan den nevnte negative ladningen flytte til og med i oksygenatomene i NO 2- gruppen . Etter tilsetningstrinnet kommer elimineringstrinnet, det siste, som er når produktet til slutt blir dannet.
Endelig kommentar
Den gjenværende NO 2 gruppe kan reduseres til NH- 2 -gruppen , og derfra er det mulig å utføre ytterligere syntesereaksjoner for å modifisere den endelige molekylet. Dette fremhever det syntetiske potensialet til rSNA, og at dens mekanisme også består av to trinn: det ene for tilsetning og det andre for eliminering.
Foreløpig er det imidlertid eksperimentelle og beregningsmessige bevis for at reaksjonen faktisk foregår i samsvar med en samordnet mekanisme, der begge trinn skjer samtidig gjennom et aktivert kompleks og ikke et mellomprodukt.
referanser
- Morrison, RT og Boyd, R, N. (1987). Organisk kjemi. 5. utgave. Redaksjonell Addison-Wesley Interamericana.
- Carey F. (2008). Organisk kjemi. (Sjette utgave). Mc Graw Hill.
- Graham Solomons TW, Craig B. Fryhle. (2011). Organisk kjemi. Aminer. (10. utgave.). Wiley Plus.
- Wikipedia. (2019). Nukleofil aromatisk substitusjon. Gjenopprettet fra: en.wikipedia.org
- James Ashenhurst. (06. september 2019). Nucleophilic Aromatic Substitution (NAS). Gjenopprettet fra: masterorganicchemistry.com
- Kjemi LibreTexts. (05. juni 2019). Nukleofil aromatisk substitusjon. Gjenopprettet fra: chem.libretexts.org