TREDJE LOV OM TERMODYNAMIKK: FORMLER, LIGNINGER, EKSEMPLER - FYSISK - 2026

Den tredje loven om termodynamikk sier at entropien til et lukket termodynamisk system i likevekt har en tendens til å være minimum og konstant, når temperaturen nærmer seg 0 kelvin.

Nevnte entropiverdi vil være uavhengig av systemvariablene (blant annet trykk eller påført magnetfelt). Det som skjer er at når temperaturen er nærmere 0 K, stopper prosessene i systemet, og siden entropi er et mål på intern omrøring, faller den nødvendigvis.

Figur 1. Når temperaturen til et system nærmer seg absolutt null, når dens entropi en konstant minimumsverdi. Kilde: Utarbeidet av F. Zapata ..

Tidligere konsepter

For å forstå omfanget av termodynamikkens tredje lov, relevant ved veldig lave temperaturer, er det nødvendig å gjennomgå følgende konsepter:

Termodynamisk system

Generelt refererer til en gass, væske eller faststoff. Det som ikke er en del av systemet, kalles et miljø. Det vanligste termodynamiske systemet er den ideelle gassen, som består av N-partikler (atomer) som bare samvirker gjennom elastiske kollisjoner.

Isolerte, lukkede eller åpne systemer

Isolerte systemer tillater ikke utveksling med miljøet. Lukkede systemer utveksler ikke materiale med miljøet, men de bytter varme. Endelig kan åpne systemer utveksle både materie og varme med miljøet.

Makrostater og mikrostater

Makrostatet til et system er settet med verdier som dets variabler har: trykk, temperatur, volum, antall mol, entropi og indre energi. På den annen side gis mikrostatet - i tilfelle av en ideell gass - av posisjonen og momentumet til hver av N-partiklene som utgjør det, på et gitt øyeblikk.

Mange mikrostater kan resultere i samme makrostat. I en gass ved romtemperatur er antall mulige mikrostater enormt, fordi antallet partikler som utgjør den, de forskjellige stillingene og de forskjellige energiene de kan ta i bruk er veldig stort.

Formler og ligninger

Entropi er som sagt en termodynamisk makroskopisk variabel som måler graden av molekylær forstyrrelse i systemet. Grad av forstyrrelse i et system er større ettersom antallet mulige mikrostater er større.

Dette konseptet er nødvendig for å formulere den tredje loven om termodynamikk i matematisk form. La S være entropien til systemet, deretter:

Entropy er en makroskopisk tilstandsvariabel som er direkte relatert til antall mulige mikrostater i et system, gjennom følgende formel:

S = k ln (W)

I liknelsen ovenfor: S representerer entropien, W antall mulige mikrostater i systemet og k er Boltzmanns konstante (k = 1,38 x ^10-23 J / K). Det vil si at entropien til et system er k ganger den naturlige logaritmen til antall mulige mikrostater.

Beregning av et substans absolutte entropi

Det er mulig å definere den absolutte entropien til et rent stoff ut fra definisjonen av entropivariasjonen:

8Q = n. c _p. dT

Her er cp den molære spesifikke varmen og antallet mol. Avhengigheten av den molære spesifikke varmen med temperaturen er data oppnådd eksperimentelt og kjent for mange rene stoffer.

I henhold til den tredje loven om rene stoffer:

applikasjoner

I hverdagen har termodynamikkens tredje lov få bruksområder, tvert imot den første og andre lov. Det er fordi det er et prinsipp som refererer til hva som skjer i et system når det nærmer seg absolutt 0, et sjeldent temperaturområde.

Det er faktisk umulig å oppnå absolutt 0 eller −273,15 ° C (se eksempel 1 nedenfor). Imidlertid gjelder den tredje loven når man studerer materialers respons ved veldig lave temperaturer.

Takket være dette har det kommet viktige fremskritt innen fysikk av kondensert materie, for eksempel:

-Superfluiditet (se eksempel 2 nedenfor)

-Superconductivity

-Laser kjøleteknikker

-Bose-Einstein kondensat

- De overflødige gassene fra Fermi.

Figur 2. Overfløtende flytende helium. Kilde: Wikimedia Commons.

Ved ekstremt lave temperaturer tillater nedgangen i entropi interessante kvantefenomener å dukke opp. Så la oss se hva som skjer med entropien til et system ved veldig lav temperatur.

Entropi av et system ved lav temperatur

Når du har et perfekt krystallinsk stoff, er dens minste entropi nøyaktig null, siden det er et høyt ordnet system. Ved temperaturer nær absolutt 0 er stoffet i en kondensert tilstand (flytende eller fast) og vibrasjoner i krystallen er minimale.

Noen forfattere vurderer en alternativ uttalelse av den tredje termodynamikkloven som følgende:

"Hvis materien kondenserer for å danne en perfekt krystall, når temperaturen har en tendens til absolutt null, har en anropi en tendens til nøyaktig null."

La oss avklare noen aspekter ved forrige utsagn:

- En perfekt krystall er en der hvert molekyl er identisk og der molekylstrukturen gjentar seg identisk i sin helhet.

- Når temperaturen nærmer seg absolutt null, reduseres atomvibrasjonen nesten fullstendig.

Da danner krystallen en enkelt mulig konfigurasjon eller mikrostat, det vil si W = 1, og derfor er entropien lik null:

S = k ln (1) = 0

Men det er ikke alltid at et materiale som er avkjølt nær absolutt null danner en krystall, mye mindre er denne krystallen perfekt. Dette skjer bare hvis kjøleprosessen er veldig treg og reversibel.

Ellers vil faktorer som urenheter som er tilstede i glasset gjøre eksistensen av andre mikrostater mulig. Derfor vil W> 1 og entropien være større enn 0.

Restantropi

Hvis avkjølingsprosessen er brå, går systemet gjennom en serie av ikke-likevektstilstander, noe som fører til at materialet blir forsterket. I et slikt tilfelle produseres ikke en ordnet krystallinsk struktur, men et amorft fast stoff, hvis struktur er lik strukturen til en væske.

I så fall er ikke minimum entropiverdien i nærheten av absolutt null, siden antallet mikrostater er betydelig større enn 1. Forskjellen mellom denne entropien og nullantropien i den perfekte krystallinske tilstand er kjent som restantropien. .

Forklaringen er at systemet under en viss terskelstemperatur ikke har noe annet alternativ enn å okkupere mikrostatene med lavere energi, som, fordi de er kvantifisert, utgjør et fast tall.

De vil passe på å holde entropien konstant, selv når temperaturen fortsetter å falle mot absolutt null.

eksempler

Eksempel 1: absolutt null og Heisenbergs ubestemmelse

Heisenbergs prinsipp om ubestemmelse slår fast at usikkerheten i posisjonen og momentumet til en partikkel, for eksempel i atomene til et krystallgitter, ikke er uavhengig av hverandre, men heller følger følgende ulikhet:

Δx ⋅ Δp ≥ h

Hvor h er Plancks konstante. Det vil si at usikkerheten i posisjon multiplisert med usikkerheten i momentum (masse ganger hastighet) er større enn eller lik Plancks konstant, hvis verdi er veldig liten, men ikke null: h = 6,63 x 10-34 J s .

Og hva har usikkerhetsprinsippet å gjøre med termodynamikkens tredje lov? Hvis atomenes plassering i krystallgitteret er fast og presis (Δx = 0), kan hastigheten til disse atomer ta en hvilken som helst verdi mellom 0 og uendelig. Dette motsies av det faktum at ved absolutt null opphører all bevegelse av termisk omrøring.

Motsatt, hvis vi antar at ved absolutt null temperatur, opphører all omrøring og momentumet til hvert atom i gitteret er nøyaktig null (Δp = 0), ville Heisenbergs usikkerhetsprinsipp innebære at ubestemmelsen i stillingene til hvert atom det ville være uendelig, det vil si at de kan være i hvilken som helst stilling.

Som en konsekvens av forrige utsagn vil antallet mikrostater ha en tendens til uendelig, og entropien ville også ha en ubestemmelig verdi.

Eksempel 2: Superfluiditet og det rare tilfellet av helium-4

Ved overflødighet, som oppstår ved veldig lave temperaturer, mister materien den indre friksjonen mellom molekylene, kalt viskositet. I et slikt tilfelle kan væsken sirkulere uten friksjon for alltid, men problemet er ved de temperaturene nesten ingenting er flytende bortsett fra helium.

Helium og helium 4 (den mest utbredte isotopen) utgjør et unikt tilfelle, ettersom helium forblir flytende ved atmosfæretrykk og ved temperaturer nær absolutt null.

Når helium-4 underkastes en temperatur under 2,2 K ved atmosfæretrykk, blir det overflødig. Denne oppdagelsen skjedde i 1911 i Leyden av den nederlandske fysikeren Heike Kamerlingh Onnes (1853-1926).

Figur 3. Den nederlandske fysikeren Heike Kamerlingh Onnes (1853-1926). Kilde: Wikimedia Commons.

Helium-4 atom er en boson. Bosoner, i motsetning til fermioner, er partikler som alle kan oppta den samme kvantetilstanden. Derfor oppfyller ikke bosonene Pauli-ekskluderingsprinsippet.

Da opptar alle helium-4-atomer ved temperaturer under 2,2 K den samme kvantetilstanden, og det er derfor bare ett mulig mikrostat, noe som tyder på at overflødig helium-4 har S = 0.

Løste øvelser

- Oppgave 1

La oss se på en enkel sak som består av et system som består av bare tre partikler som har tre energinivåer. For dette enkle systemet:

a) Bestem antall mulige mikrostater for tre temperaturområder:

-Høy

-Halv

-Lav

b) Bestem ved hjelp av Boltzmanns ligning entropien i de forskjellige temperaturområdene.

c) Diskuter resultatene og forklar om de strider mot den tredje termodynamikkloven.

Løsning på

I molekylær og atomisk skala blir energiene som et system kan ta i bruk, kvantifisert, noe som betyr at de bare kan ta visse diskrete verdier. I tillegg, når temperaturene er så lave, har partiklene som utgjør systemet bare muligheten til å oppta de laveste energinivåene.

Høy temperatur

Hvis systemet har en relativt høy temperatur T, har partiklene nok energi til å oppta eventuelle tilgjengelige nivåer, noe som gir opphav til 10 mulige mikrostater, som vises i følgende figur:

Figur 4. Mulige tilstander ved høy temperatur for den løste øvelsen 1. Kilde: Utarbeidet av F. Zapata.

Middels temperatur

I tilfelle at systemet har en mellomtemperatur, har ikke partiklene som utgjør det nok energi til å oppta det høyeste energinivået. De mulige mikrostatene er illustrert på figuren:

Figur 5. Mikrostater ved middels temperatur for systemet med løst trening 1. Kilde: Utarbeidet av F. Zapata.

Lav temperatur

Hvis temperaturen fortsetter å synke i vårt idealiserte system med tre partikler og tre energinivåer, vil partiklene ha så lite energi at de bare kan oppta det laveste nivået. I dette tilfellet gjenstår bare 1 mulig mikrostat, som vist i figur 6:

Figur 6. Ved lav temperatur er det en mulig konfigurasjon (Egen utdyping)

Løsning b

Når antallet mikrostater i hvert temperaturområde er kjent, kan vi nå bruke Boltzmann-ligningen gitt ovenfor for å finne entropien i hvert tilfelle.

S = k ln (10) = 2,30 xk = 3,18 x 10-23 J / K (høy temperatur)

S = k ln (4) = 1,38 xk = 1,92 x 10-23 J / K (Gjennomsnittstemperatur)

Og endelig:

S = k ln (1) = 0 (Lav temperatur)

Løsning c

Først legger vi merke til at entropien synker når temperaturen faller, som forventet. Men for de laveste temperaturverdiene oppnås en terskelverdi, hvorfra grunntilstanden for systemet er nådd.

Selv når temperaturen er så nær absolutt null som mulig, er det ingen lavere energitilstander tilgjengelige. Da holder entropien minimumsverdien konstant, som i vårt eksempel er S = 0.

Denne øvelsen illustrerer, på mikrostatnivå i et system, grunnen til at den tredje loven om termodynamikk holder.

- Oppgave 2

Begrunn om følgende utsagn er sant eller usant:

"Entropien til et system ved absolutt null temperatur er nøyaktig null."

Begrunn svaret ditt og beskriv noen eksempler.

Løsning

Svaret er: usant.

For det første kan absolutt 0 av temperatur ikke oppnås fordi det ville være i strid med Heisenbergs usikkerhetsprinsipp og den tredje loven om termodynamikk.

Det er veldig viktig å merke seg at den tredje loven ikke sier hva som skjer ved absolutt 0, men snarere når temperaturen er uendelig nær absolutt 0. Forskjellen er subtil, men betydelig.

Den tredje loven bekrefter heller ikke at når temperaturen tar en verdi vilkårlig nær absolutt null, har entropien en tendens til null. Dette vil bare skje i tilfelle som tidligere ble analysert: den perfekte krystall, som er en idealisering.

Mange systemer i mikroskopisk skala, det vil si i en kvanteskala, har sitt basenerginivå degenerert, noe som betyr eksistensen av forskjellige konfigurasjoner på det laveste energinivået.

Dette betyr at i disse systemene entropien aldri ville være nøyaktig null. Entropien vil heller ikke være nøyaktig null i systemer som vitrify når temperaturen har en tendens til absolutt null. I dette tilfellet forblir den tidligere sett resterende entropien.

Det skyldes det faktum at molekylene deres ble "sittende fast" før de nådde de laveste nivåene av energi tilgjengelig, noe som øker antallet mulige mikrostater betydelig, noe som gjør det umulig for entropien å være nøyaktig null.

referanser

1. Cengel, Y. 2012. Termodynamikk. 7. utgave. McGraw Hill. 347.
2. Jet Propulsion Laboratory. Universitetets kuleste sted. Hentet fra: coldatomlab.jpl.nasa.gov.
3. González, A. Entropi og spontanitet. Gjenopprettet fra: geocities.ws
4. Quora. Hva er den praktiske bruken av termodynamikkens tredje lov? Gjenopprettet fra: quora.com
5. Generell kjemi. Tredje prinsipp for termodynamikk. Gjenopprettet fra: corinto.pucp.edu.pe
6. Tredje lov om termodynamikk. Gjenopprettet fra: youtube.com
7. Wikipedia. Restantropi. Gjenopprettet fra: en.wikipedia.com
8. Wikipedia. Tredje lov om termodynamikk. Gjenopprettet fra: en.wikipedia.com