ZIRKONIUM: HISTORIE, EGENSKAPER, STRUKTUR, RISIKO, BRUK - KJEMI - 2025

Den zirkonium er et metallisk element som er plassert i gruppe 4 i det periodiske system, og som er representert ved den kjemiske symbol Zr. Den tilhører samme gruppe som titan, under denne og over hafnium.

Navnet har ingenting med "sirkuset" å gjøre, men med den gyldne eller gullfargen på mineralene der det ble anerkjent for første gang. I jordskorpen og i verdenshavene er atomene i form av ioner assosiert med silisium og titan, og er derfor en del av sand og grus.

Metall zirkonium bar. Kilde: Danny Peng

Imidlertid kan det også finnes i isolerte mineraler; inkludert zirkon, et zirkoniumortosilikat. På samme måte kan vi nevne baddeleyite, som tilsvarer den mineralogiske formen for dets oksid, ZrO ₂ , kalt zirconia. Det er naturlig at disse navnene: 'sirkonium', 'sirkon' og 'sirkonium' blandes sammen og forårsaker forvirring.

Oppdageren var Martin Heinrich Klaproth i 1789; mens den første personen som isolerte den, i en uren og amorf form, var Jöns Jakob Berzelius, i 1824. År senere ble prosesser improvisert for å få prøver av zirkon av høyere renhet, og bruksområdene økte etter hvert som dens egenskaper ble utdypet.

Zirkonium er et sølvfarget hvitt metall (toppbilde) som har høy korrosjonsbestandighet, og høy stabilitet mot de fleste syrer; Bortsett fra flytende og svovelsyre. Det er et ikke-giftig element, selv om det lett kan ta fyr på grunn av dets pyroforisitet, og det anses heller ikke som skadelig for miljøet.

Materialer som digler, støperi, kniver, klokker, rør, reaktorer, falske diamanter, er blant annet produsert av zirkonium, oksyd og legeringer. Det er derfor sammen med titan, et spesielt metall og en god kandidat når man designer materialer som må tåle fiendtlige forhold.

På den annen side, fra zirkonium har det også vært mulig å designe materialer for mer raffinerte anvendelser; for eksempel: organometalliske rammer eller organiske metallrammer, som kan tjene som heterogene katalysatorer, absorbenter, lagring av molekyler, permeable faste stoffer, blant andre.

Historie

Anerkjennelse

Gamle sivilisasjoner visste allerede om zirkoniummineraler, spesielt zirkon, som fremstår som gyldne perler i en farge som ligner gull; Derfra avledet det navnet, fra ordet 'zargun' som betyr 'gylden farge', siden oksidet ble gjenkjent for første gang fra mineralet jergón, sammensatt av zirkon (et zirkoniumsortikat).

Denne anerkjennelsen ble gjort av den tyske kjemikeren Martin Klaproth i 1789, da han studerte en pallprøve hentet fra Sir Lanka (av den gang kalt øya Ceylon), og som han oppløste med alkali. Han ga dette oksydet navnet sirkoniumdioksyd, og fant ut at det utgjorde 70% av mineralet. Imidlertid mislyktes han i sine forsøk på å redusere den til dens metalliske form.

Isolering

Sir Humphrey Davy prøvde også uten suksess å redusere zirkoniumdioksyd i 1808 ved å bruke den samme metoden som han var i stand til å isolere metallisk kalium og natrium. Det var først i 1824 at den svenske kjemikeren Jacob Berzelius oppnådde urent og amorft zirkonium ved å varme opp en blanding av kaliumfluoridet (K ₂ ZrF ₆ ) med metallisk kalium.

Imidlertid var Berzelius 'sirkonium en dårlig leder av elektrisitet, i tillegg til at det var et ineffektivt materiale til all bruk som kunne tilby andre metaller i stedet.

Krystallstangprosess

Zirkoniet forble glemt i et århundre, til i 1925 de nederlandske forskerne Anton Eduard van Arkel og Jan Hendrik de Boer, tenkt prosessen med den krystallinske stangen for å oppnå et metallisk zirkonium med høyere renhet.

Denne prosess besto av oppvarming av zirkonium tetraiodide, ZrI ₄ , på en glødewolframtråd, slik at Zr ⁴⁺ hadde blitt redusert til Zr; og resultatet var at en krystallinsk stang av zirkonium belagte wolframen (lik den i det første bildet).

Kroll prosess

Til slutt ble Kroll-prosessen anvendt i 1945 for å oppnå metallisk zirkonium av enda høyere renhet, og til en lavere kostnad, i hvilket zirkoniumtetraklorid, ZrCl ₄ , blir brukt i stedet for tetraiodide.

Fysiske og kjemiske egenskaper

Fysisk utseende

Metall med glansfull overflate og sølvfarge. Hvis det ruster, blir det mørkegrå. Findelte er det et gråaktig og amorft pulver (overfladisk sett).

Atomnummer

40

Molmasse

91.224 g / mol

Smeltepunkt

1855 ºC

Kokepunkt

4377 ºC

Selvantennelsestemperatur

330 ºC

tetthet

Ved romtemperatur 6,52 g / cm ³

Ved smeltepunkt: 5,8 g / cm ³

Fusjonsvarme

14 kJ / mol

Fordampingsvarme

591 kJ / mol

Molar varmekapasitet

25,36 J / (mol K)

elektro

1,33 på Pauling-skalaen

Ioniseringsenergier

-Først: 640,1 kJ / mol (Zr ⁺ gass)

-Sekund: 1270 kJ / mol (Zr ²⁺ gassformig)

-Tredde: 2218 kJ / mol (Zr ³⁺ gassformig)

Termisk ledningsevne

22,6 W / (m K)

Elektrisk resistivitet

421 nm ved 20 ° C

Mohs hardhet

5.0

reaktivitet

Zirkonium er uoppløselig i nesten alle sterke syrer og baser; fortynnet, konsentrert eller varm. Dette skyldes det beskyttende oksydlaget som raskt dannes når det utsettes for atmosfæren, belegger metallet og forhindrer at det korroderer. Imidlertid er den veldig løselig i flussyre, og lett løselig i varm svovelsyre.

Den reagerer ikke med vann under normale forhold, men den reagerer med dampene sine ved høye temperaturer for å frigjøre hydrogen:

Zr + 2 H ₂ O → ZrO ₂ + 2 H ₂

Og den reagerer også direkte med halogener ved høye temperaturer.

Struktur og elektronisk konfigurasjon

Metallisk binding

Zirkoniumatomer interagerer med hverandre takket være deres metalliske binding, som styres av deres valenselektroner, og i henhold til deres elektroniske konfigurasjon finnes disse i 4d og 5s orbitaler:

4d ² 5s ²

Derfor har zirkonium fire elektroner for å danne sydvalensbånd, produktet av overlappingen av henholdsvis 4d og 5s orbitaler av alle Zr-atomer i krystallen. Merk at dette stemmer overens med det faktum at zirkonium er plassert i gruppe 4 i det periodiske systemet.

Resultatet av dette "havet av elektroner", forplantet og delokalisert i alle retninger av krystallen, er en samholdskraft som gjenspeiles i det relativt høye smeltepunktet (1855 ºC) av sirkonium, sammenlignet med andre metaller.

Krystallinske faser

På samme måte er denne kraften eller den metalliske bindingen ansvarlig for å beordre Zr-atomene til å definere en kompakt heksagonal struktur (hcp); dette er den første av de to krystallinske faser, betegnet som α-Zr.

I mellomtiden vises den andre krystallinske fasen, ß-Zr, med en kubisk struktur sentrert på kroppen (bcc), når zirkoniumet blir oppvarmet til 863 ºC. Hvis trykket øker, vil bcc-strukturen til β-Zr ende opp med å forvrenge; den deformeres når avstanden mellom Zr-atomer blir komprimert og forkortet.

Oksidasjonsnummer

Elektronkonfigurasjonen til zirkonium avslører med en gang at atomet er i stand til å miste opptil fire elektroner hvis det kombineres med elementer som er mer elektroniske enn seg selv. Således, hvis eksistensen av kationen Zr4 ⁺ antas , hvis ioniske ladningstetthet er veldig høy, vil antallet eller oksydasjonstilstanden være +4 eller Zr (IV).

Dette er faktisk det viktigste og mest stabile av oksidasjonstallene. For eksempel, de følgende serie av forbindelser som har zirkonium i +4: ZrO ₂ (Zr ⁴⁺ O ₂ ^2- ), Zr (WO ₄ ) ₂ , ZrBr ₄ (Zr ⁴⁺ Br ₄ ^- ) og ZrI ₄ (Zr ^{4 +} I ₄ ^- ).

Zirkonium kan også ha andre positive oksidasjonsnummer: +1 (Zr ⁺ ), +2 (Zr ²⁺ ) og +3 (Zr ³⁺ ); forbindelsene er imidlertid svært sjeldne, så de blir nesten ikke vurdert når dette punktet diskuteres.

Mye mindre er zirkonium med negative oksidasjonstall vurdert: -1 (Zr ^- ) og -2 (Zr ^2- ), forutsatt at det eksisterer "zirkonider" -anioner.

For at forhold skal dannes, må de være spesielle, elementet som det kombineres med må ha en elektronegativitet som er lavere enn zirkonium, eller det må binde seg til et molekyl; som det skjer med det anioniske komplekset ^2- , der seks molekyler av CO koordinerer med et senter Zr ^2- .

Hvor å finne og skaffe

zirkon

Robuste zirkonkrystaller innebygd i kvarts. Kilde: Rob Lavinsky, iRocks.com - CC-BY-SA-3.0

Zirkonium er et betydelig rikelig element i jordskorpen og havene. Den viktigste malmen er mineralet zirkon (øvre bilde), hvis kjemiske sammensetning er ZrSiO ₄ eller ZrO ₂ · SiO ₂ ; og i mindre grad, på grunn av dens knapphet, mineralet baddeleyite, som er nesten sammensatt av zirconia, ZrO ₂ .

Zirkonium viser en sterk geokjemisk tendens til å assosiere seg med silisium og titan, og beriker dermed sandene og gravlene til havstrender, alluviale forekomster og innsjøgulv, så vel som stollartede bergarter som ikke er erodert. .

Kroll behandling og prosess

Derfor zirkonsand krystallene må skilles først fra rutil og ilmenitt, TiO ₂ , og også fra kvarts, SiO ₂ . For dette blir sandene samlet og plassert i spiralkonsentratorer, der mineralene deres ender opp med å skilles avhengig av forskjellene i densiteten.

De titanoksyder skilles så ved påføring av et magnetisk felt, inntil det gjenværende faste stoff består av zirkon bare (ikke lenger TiO ₂ eller SiO ₂ ). Når dette er gjort, blir klorgass anvendes som et reduksjonsmiddel for å omdanne ZrO ₂ til ZrCl, ₄ , slik det gjøres med titan i Kroll-prosessen:

ZrO ₂ + 2 Cl ₂ + 2 C (900 ° C) → ZrCl ₄ + 2CO

Og til slutt reduseres ZrCl ₄ med smeltet magnesium:

ZrCl ₄ + 2Mg (1100 ° C) → 2MgCl ₂ + Zr

Grunnen til at direkte reduksjon fra ZrO ₂ ikke utføres, er fordi det kan dannes karbider, som er enda vanskeligere å redusere. Den dannede zirkoniumsvampen vaskes med saltsyreløsning og smeltes under en inert atmosfære av helium for å danne metall zirkoniumstaver.

Separasjon av hafnium fra zirkonium

Zirkonium har en lav prosentandel (1 til 3%) av hafnium i sin sammensetning, på grunn av den kjemiske likheten mellom atomene.

Dette alene er ikke et problem for de fleste applikasjoner; hafnium er imidlertid ikke gjennomsiktig for nøytroner, mens zirkonium er det. Derfor må metallisk zirkonium renses fra hafnium-urenheter for å kunne brukes i atomreaktorer.

For å oppnå dette blir blandingsseparasjonsteknikker anvendt, så som krystallisering (av deres fluoridsalter) og fraksjonert destillasjon (av deres tetraklorider), og væske-væskeekstraksjon ved å bruke løsningsmidlene metylisobutylketon og vann.

isotoper

Zirkonium finnes på jorden som en blanding av fire stabile isotoper og en radioaktiv, men med en så lang halveringstid (t _1/2 = 2,0 · 10 ¹⁹ år), at den praktisk talt er like stabil som andre.

Disse fem isotoper, med hver sin overflod, er listet opp nedenfor:

- ⁹⁰ Zr (51,45%)

- ⁹¹ Zr (11,22%)

- ⁹² Zr (17,15%)

- ⁹⁴ Zr (17,38%)

- ⁹⁶ Zr (2,80%, radioaktivt nevnt over)

Å være den gjennomsnittlige atommassen på 91.224 u, som er nærmere ⁹⁰ Zr enn ⁹¹ Zr. Dette viser "vekten" som dens isotoper med høyere atommasse har når de tas i betraktning i den vektede gjennomsnittlige beregningen.

Foruten ⁹⁶ Zr, er det en annen radioisotop i naturen: ⁹³ Zr (t _1/2 = 1,53 · 10 ⁶ år). Imidlertid finnes den i spormengder, så dens bidrag til den gjennomsnittlige atommassen, 91.224 u, er ubetydelig. Derfor er zirkonium langt fra å bli klassifisert som et radioaktivt metall.

I tillegg til de fem naturlige isotoper av zirkonium, og radioisotopen ⁹³ Zr, er andre kunstige opprettet (28 hittil), hvorav ⁸⁸ Zr (t _1/2 = 83,4 dager), ⁸⁹ Zr (t _1/2 = 78,4 timer) og ¹¹⁰ Zr (30 millisekunder).

risiko

Metall

Zirkonium er et relativt stabilt metall, så ingen av reaksjonene er kraftige; med mindre det finnes som et fint delt pulver. Når overflaten på et sirkoniumark er riper med sandpapir, avgir det glødende gnister på grunn av dets pyroforisitet; men disse slukkes umiddelbart i luften.

Det som imidlertid representerer en potensiell brannfare er å varme opp zirkoniumpulver i nærvær av oksygen: det brenner med en flamme som har en temperatur på 4460 ° C; en av de hotteste kjent for metaller.

De radioaktive isotoper av zirkonium ( ⁹³ Zr og ⁹⁶ Zr) avgir stråling med så lav energi at de er ufarlige for levende vesener. Når alt dette er sagt, kan det for øyeblikket anføres at metallisk zirkonium er et ikke-giftig element.

ion

Zirkoniumionene, Zr ⁴⁺ , finnes vidt diffusert i naturen innenfor visse matvarer (grønnsaker og fullkorn) og organismer. Menneskekroppen har en gjennomsnittlig konsentrasjon på 250 mg zirkonium, og foreløpig er det ingen studier som har koblet den til symptomer eller sykdommer på grunn av et lite overskudd av forbruket.

Zr ⁴⁺ kan være skadelig avhengig av de medfølgende anionene. For eksempel, ZrCl, ₄ har ved høye konsentrasjoner har vist seg å være dødelig for rotter, også påvirker hunder, da det reduserer antallet av de røde blodlegemer.

Zirkoniumsalter irriterer øynene og halsen, og det er opp til den enkelte om de kan irritere huden eller ikke. Når det gjelder lungene, er det få abnormiteter rapportert hos dem som har inhaleret dem ved et uhell. På den annen side er det ingen medisinske studier som bekrefter at zirkonium er kreftfremkallende.

Med dette i bakhodet kan det sies at metallzirkoniumoksid, heller ikke dets ioner, utgjør en alarmerende helserisiko. Imidlertid er det zirkoniumforbindelser som inneholder anioner som kan ha negativ innvirkning på helse og miljø, spesielt hvis de er organiske og aromatiske anioner.

applikasjoner

- Metall

Zirkonium, som et metall i seg selv, finner forskjellige bruksområder takket være dens egenskaper. Den høye motstanden mot korrosjon og mot angrep av sterke syrer og baser, så vel som andre reaktive stoffer, gjør det til et ideelt materiale for fremstilling av konvensjonelle reaktorer, rør og varmevekslere.

På samme måte lages ildfaste materialer med zirkonium og legeringer som må tåle ekstreme eller delikate forhold. For eksempel brukes de til å lage støpeformer, finér og turbiner til skip og romkjøretøyer, eller inerte kirurgiske innretninger slik at de ikke reagerer med kroppsvev.

På den annen side brukes pyroforisiteten til å lage våpen og fyrverkeri; siden de veldig fine zirkoniumpartiklene kan brenne veldig lett, og avgir glødende gnister. Den bemerkelsesverdige reaktiviteten med oksygen ved høye temperaturer brukes til å fange den inne i vakuumforseglingsrør og inne i lyspærer.

Imidlertid er dens viktigste bruk fremfor alt å tjene som et materiale for kjernereaktorer, siden zirkonium ikke reagerer med nøytronene som frigjøres i radioaktive forfall.

- Zirconia

Kubisk zirkoniamant. Kilde: Pixabay.

Det høye smeltepunktet (2715 ºC) for zirkoniumoksid (ZrO ₂ ) gjør det til et enda bedre alternativ til zirkonium for fremstilling av ildfaste materialer; Eksempelvis digler som motstår plutselige temperaturendringer, tøff keramikk, kniver som er skarpere enn stål, blant annet glass.

En rekke zirkonier som kalles 'cubic zirconia' brukes i smykker, da de kan brukes til å lage perfekte kopier av glitrende fasetterte diamanter (bildet over).

- Salg og andre

Uorganiske eller organiske zirkoniumsalter, så vel som andre forbindelser, har utallige anvendelser, blant hvilke vi kan nevne:

-Blå og gule pigmenter til glasert keramikk og falske perler (ZrSiO ₄ )

-Karbondioksidabsorberer (Li ₂ ZrO ₃ )

Belegg i papirindustrien (zirkoniumacetater)

-Antiperspiranter (ZrOCl ₂ og blandinger av komplekse salter av zirkonium og aluminium)

-Maling og blekk for utskrift

-Bidney-dialysebehandling og for fjerning av forurensninger i vannet (fosfater og zirkoniumhydroksyd)

-Adhesives

-Katalysatorer for organisk aminasjons-, oksidasjons- og hydrogeneringsreaksjoner (eventuell zirkoniumforbindelse som viser katalytisk aktivitet)

-Andditiver for å øke flytens sement

-Alkali-iongjennomtrengelige faste stoffer

- Organometalliske rammer

Zirkoniumatomer som Zr ⁴⁺ -ioner kan danne koordinasjonsbindinger med oksygen, Zr ^IV- O, på en slik måte at det kan samhandle uten problemer med oksygenerte organiske ligander; det vil si at sirkonium er i stand til å danne forskjellige organometalliske forbindelser.

Ved å kontrollere synteseparametrene kan disse forbindelsene brukes til å lage organiske metallrammer, bedre kjent som organiske metallrammer (MOF), for dets forkortelse på engelsk: Metal-Organic Framework. Disse materialene skiller seg ut for å være svært porøse og ha attraktive tredimensjonale strukturer, akkurat som zeolitter.

Bruksområdene avhenger i stor grad av hvilke organiske ligander som er valgt for å koordinere med zirkonium, så vel som av optimaliseringen av syntesesbetingelsene (temperatur, pH, omrøring og reaksjonstid, molforhold, løsningsmiddelvolum, etc.).

UiO-66

Blant MOF-er av zirkonium kan vi nevne UiO-66, som er basert på Zr-tereftalat-interaksjoner (fra tereftalsyre). Dette molekylet, som virker som en ligand koordinert med Zr ⁴⁺ ved sine -COO-grupper ^- , som danner fire bindinger Zr-O.

Forskere ved University of Illinois, ledet av Kenneth Suslick, observerte at UiO-66, under intense mekaniske krefter, gjennomgår strukturell deformasjon når to av de fire Zr-O-bindingene er brutt.

Følgelig kunne UiO-66 brukes som et materiale designet for å spre mekanisk energi, til og med kunne motstå et trykk som tilsvarer detonasjonen av en TNT før molekylære brudd.

MOF-filene-808

Ved å bytte tereftalsyre mot trimesinsyre (en benzenring med tre -COOH-grupper i stillingene 2, 4, 6) dukker det opp et nytt organometall stillas for zirkonium: MOFs-808.

Dets egenskaper og evne til å fungere som et lagringsstoff for hydrogen er studert; det vil si, H ₂ molekyler ende opp med å arrangere den porene av MOF-filene-808, og deretter trekke dem ut når det er nødvendig.

MIP-202

Og endelig har vi MOFs MIP-202, fra Institute of Porous Materials i Paris. Denne gangen brukte de asparaginsyre (en aminosyre) som et bindemiddel. Igjen er Zr-O-bindingene til Zr ⁴⁺ og oksygene fra aspartat (deprotonerte -COOH-grupper) retningsbestemte krefter som former den tredimensjonale og porøse strukturen til dette materialet.

MIP-202 viste seg å være en utmerket leder av protoner (H ⁺ ), som beveger seg gjennom porene, fra ett rom til et annet. Derfor er det en kandidat for bruk som et fremstillingsmateriale for protonbyttermembraner; som er avgjørende for utvikling av fremtidige hydrogenbatterier.

referanser

1. Shiver & Atkins. (2008). Uorganisk kjemi. (Fjerde utgave). Mc Graw Hill.
2. Wikipedia. (2019). Zirkonium. Gjenopprettet fra: en.wikipedia.org
3. Sarah Pierce. (2019). Hva er zirkonium? - Bruk, fakta, egenskaper og oppdagelse. Studere. Gjenopprettet fra: study.com
4. John C. Jamieson. (1963). Krystallstrukturer av titan, zirkonium og Hafnium ved høye trykk. Vol. 140, utgave 3562, s. 39 72-73. DOI: 10.1126 / science.140.3562.72
5. Stephen Emma. (25. oktober 2017). Zirkonium MOF spenner under dynamitttrykk. Gjenopprettet fra: chemistryworld.com
6. Wang Sujing et al. (2018). Et robust zirkoniumaminosyre metall-organisk rammeverk for protonledning. doi.org/10.1038/s41467-018-07414-4
7. Emsley John. (1. april 2008). Zirkonium. Kjemi i sitt element. Gjenopprettet fra: chemistryworld.com
8. Kawano Jordan. (SF). Zirkonium. Gjenopprettet fra: chemistry.pomona.edu
9. Dr. Doug Stewart. (2019). Fakta om zirkoniumelement. Chemicool. Gjenopprettet fra: chemicool.com
10. Redaktørene av Encyclopaedia Britannica. (05. april 2019). Zirkonium. Encyclopædia Britannica. Gjenopprettet fra: britannica.com
11. Nasjonalt senter for informasjon om bioteknologi. (2019). Zirkonium. PubChem-databasen. CID = 23995. Gjenopprettet fra: pubchem.ncbi.nlm.nih.gov