- Opplæring
- Egenskaper
- Forskyvningsreaksjoner
- Sandmeyer-reaksjon
- Gatterman-reaksjon
- Schiemann-reaksjon
- Gomberg Bachmann-reaksjon
- Andre forskyvninger
- Redoksreaksjoner
- Fotokjemisk nedbrytning
- Azo-koblingsreaksjoner
- applikasjoner
- referanser
De diazoniumsalter er organiske forbindelser som er ioniske interaksjoner mellom azo-gruppe (N 2 + ) og et anion X - (Cl - , F - , CH 3 COO - , etc.). Dens generelle kjemiske formel er RN 2 + X - , og i denne sidekjeden R kan også være en alifatisk gruppe eller en aryl-gruppe; det vil si en aromatisk ring.
Bildet nedenfor representerer strukturen til arenediazoniumionet. De blå kulene tilsvarer azogruppen, mens de svarte og hvite kulene utgjør den aromatiske ringen til fenylgruppen. Azogruppen er veldig ustabil og reaktiv, fordi et av nitrogenatomer har en positiv ladning (–N + ≡N).
Imidlertid er det resonansstrukturer som delokaliserer denne positive ladningen, for eksempel på det nærliggende nitrogenatomet: –N = N + . Dette har sin opprinnelse når et par elektroner som danner en binding blir rettet mot nitrogenatomet til venstre.
På samme måte er denne positive ladningen i stand til å bli delokalisert av Pi-systemet til den aromatiske ringen. Som en konsekvens, aromatiske diazoniumsalter som er mer stabile enn de alifatiske, ettersom den positive ladning ikke kan delokalisert langs en karbonkjede (CH 3 , CH 2 CH 3 , etc.).
Opplæring
Disse salter er avledet fra reaksjonen av et primært amin med en syreblanding av natriumnitritt (NANO 2 ).
Sekundære (R 2 NH) og tertiær (R 3 N) aminer stamme andre nitrogenholdige produkter som for eksempel N-nitrosoaminer (som er gulaktige oljer), aminsalter (R 3 HN + X - ) og N-nitrosoammonium forbindelser.
Toppbildet illustrerer mekanismen som danner dannelsen av diazoniumsalter, eller også kjent som diazotiseringsreaksjonen.
Reaksjonen starter med fenylamin (Ar-NH 2 ), som utfører et nukleofilt angrep på N-atomet av nitrosonium-kation (NO + ). Dette kation er produsert av NaNO 2 / HX blanding , hvor X vanligvis er Cl; det vil si HCl.
Dannelsen av nitrosoniumkation frigjør vann i mediet, som tar et proton fra det positivt ladede nitrogenet.
Deretter ble den samme vannmolekyl (eller en annen sure annet enn H arter 3 O + ) avgir et proton til oksygen, delocalizing den positive ladning på det mindre elektronegative nitrogenatom).
Nå deprotonerer vannet nitrogenet og produserer diazohydroksydmolekylet (det tredje som varer i sekvensen).
Siden mediet er surt gjennomgår diazohydroksidet dehydrering av OH-gruppen; For å motvirke den elektroniske ledigheten danner det frie paret N trippelbindingen til azogruppen.
På denne måte, ved enden av den mekanisme, benzenediazonium klorid (C 6 H 5 N 2 + Cl - , det samme kationet i det første bilde) forblir i oppløsning .
Egenskaper
Generelt er diazoniumsalter fargeløse og krystallinske, løselige og stabile ved lave temperaturer (mindre enn 5 ºC).
Noen av disse saltene er så følsomme for mekanisk påvirkning at fysisk manipulasjon kan detonere dem. Til slutt reagerer de med vann for å danne fenoler.
Forskyvningsreaksjoner
Diazoniumsalter er potensielle frigjørere av molekylært nitrogen, hvis dannelse er fellesnevneren i forskyvningsreaksjoner. I disse fortrenger en art X den ustabile azogruppen og slipper ut som N 2 (g).
Sandmeyer-reaksjon
ArN 2 + + CuCl => ArCl + N 2 + Cu +
ArN 2 + + CuCN => ArCN + N 2 + Cu +
Gatterman-reaksjon
ArN 2 + + CuX => ArX + N 2 + Cu +
I motsetning til Sandmeyer-reaksjonen, har Gatterman-reaksjonen metallisk kobber i stedet for halogenidet; det vil si at CuX genereres in situ.
Schiemann-reaksjon
BF 4 - => ArF + BF 3 + N 2
Schiemann-reaksjonen er preget av termisk spaltning av benzenediazonium fluoroborat.
Gomberg Bachmann-reaksjon
Cl - + C 6 H 6 => Ar - C 6 H 5 + N 2 + HCl
Andre forskyvninger
ArN 2 + + KI => ArI + K + + N 2
Cl - + H 3 PO 2 + H 2 O => C 6 H 6 + N 2 + H 3 PO 3 + HCl
ArN 2 + + H 2 O => ArOH + N 2 + H +
ArN 2 + + CuNO 2 => ArNO 2 + N 2 + Cu +
Redoksreaksjoner
Diazoniumsaltene kan reduseres til arylhydrazines, ved hjelp av en SnCl 2 / HCl- blanding :
ArN 2 + => ArNHNH 2
De kan også reduseres til arylaminer i sterkere reduksjoner med Zn / HCl:
ArN 2 + => ArNH 2 + NH 4 Cl
Fotokjemisk nedbrytning
X - => ArX + N 2
Diazoniumsalter er følsomme for spaltning ved forekomst av ultrafiolett stråling, eller veldig nære bølgelengder.
Azo-koblingsreaksjoner
ArN 2 + + Ar′H → ArN 2 Ar ′ + H +
Disse reaksjonene er kanskje de mest nyttige og allsidige av diazoniumsaltene. Disse saltene er svake elektrofiler (ringen delokaliserer den positive ladningen til azogruppen). For at de skal reagere med aromatiske forbindelser, må de deretter lades negativt, og dermed gi opphav til azosforbindelser.
Reaksjonen fortsetter med et effektivt utbytte mellom en pH på 5 og 7. Ved sur pH er koblingen lavere fordi azogruppen er protonert, noe som gjør det umulig å angripe den negative ringen.
Ved basisk pH (større enn 10) reagerer diazoniumsaltet også med OH - for å produsere diazohydroxid, som er relativt inert.
Strukturer av denne typen organisk forbindelse har et veldig stabilt konjugert Pi-system, hvis elektroner absorberer og avgir stråling i det synlige spekteret.
Følgelig er azoforbindelser preget av å være fargerike. På grunn av denne egenskapen har de også blitt kalt azofargestoffer.
Toppbildet illustrerer begrepet azo-kobling med metyloransje som eksempel. Midt i strukturen kan azogruppen ses som tjener som koblingen til de to aromatiske ringene.
Hvilken av de to ringene var elektrofilen i begynnelsen av koblingen? Den til høyre fordi sulfonatgruppen (-SO 3 ) fjerner elektrontettheten fra ringen, noe som gjør den enda mer elektrofil.
applikasjoner
En av de mest kommersielle bruksområdene er produksjon av fargestoffer og pigmenter, som også omfatter tekstilindustrien i farging av stoffer. Disse azoforbindelsene forankrer seg til spesifikke molekylære steder på polymeren og farger den.
På grunn av den fotolytiske nedbrytningen brukes den (mindre enn før) til reproduksjon av dokumenter. Hvordan? Arealene på papiret som er dekket av en spesiell plast blir fjernet og deretter påført en grunnleggende løsning av fenol på dem, fargelegging av bokstavene eller designet blått.
I organiske synteser blir de brukt som utgangspunkt for mange aromatiske derivater.
Endelig har de applikasjoner innen smarte materialer. I disse er de kovalent bundet til en overflate (for eksempel gull), slik at den gir en kjemisk respons på ytre fysiske stimuli.
referanser
- Wikipedia. (2018). Diazoniumforbindelse. Hentet 25. april 2018, fra: en.wikipedia.org
- Francis A. Carey. Organisk kjemi. Karboksylsyrer. (sjette utg., side 951-959). Mc Graw Hill.
- Graham Solomons TW, Craig B. Fryhle. Organisk kjemi. Aminer. (10. utgave., Side 935-940). Wiley Plus.
- Clark J. (2016). Reaksjoner av diazoniumsalter. Hentet 25. april 2018, fra: chemguide.co.uk
- BYJU'S. (05. oktober 2016). Diazonium-salter og deres applikasjoner. Hentet 25. april 2018, fra: byjus.com
- TheGlobalTutors. (2008 til 2015). Diazonium-salteegenskaper. Hentet 25. april 2018, fra: theglobaltutors.com
- Ahmad et al. (2015). Polymer. Hentet 25. april 2018, fra: msc.univ-paris-diderot.fr
- CytochromeT. (15. april 2017). Mekanisme for dannelse av benzenediazoniumion. Hentet 25. april 2018, fra: commons.wikimedia.org
- Jacques Kagan. (1993). Organisk fotokjemi: Prinsipper og applikasjoner. Academic Press Limited, side 71. Hentet 25. april 2018, fra: books.google.co.ve